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催化裝置在閥控式鉛酸電池中的應用
來源:網絡來源 日期:2011-11-19 作者:全球電池網 點擊:

鉛酸蓄電池是一個正極、液體傳質受限的水電化學體系。這個體系在運行過程中會有氣體產生(析氫、析氧),造成水的損耗。因此需要進行添水補液的維護。

免維護(指不需加水補液)是人們最樸素的本能要求,在實現鉛酸電池免維護的進程里,已經走過很漫長、很曲折的道路,其中不乏采用催化消氫、輔助電極等途徑。

在中國,早在20世紀60年代就開始了消氫電池的研制[1]。當時對內消氫和外消氫都進行過深入研究。內消氫主要是將消氫化合物添加至電池電液中去,用最典型的內消氫化合物是茴香醛。利用茴香醛、茴香醇、茴香酸三者在電池內進行氧化一還原,希望茴香醛能周而復始地進行氧化還原,以達到消氫消氧的目的。但實際上由于添加量與可 逆性變化等諸多問題,在消氫吸氧性能上不盡人意,終未能工業化。外消氫主要利用催化劑鈀(作成鈀珠)置于催化栓內,安裝在電池蓋上。催化栓結構復雜,催化劑(鈀珠)放在分子篩袋中。袋與催化劑一并置于多孔(剛玉質)帽內,多孔帽外部再套一個金屬罩、金屬罩有利水蒸汽擴散與水冷凝。加速水的回流至電池,不至于造成鈀表面被覆水膜(潮濕)而失效。這種結構,后來正式投產,小批量投放在一個大型水電站使用。10a之后,調查產品,發現消氫栓工作尚滿意。

對于富液式電池用催化消氫,實現電池密封,關鍵是催化栓內如何建立熱平衡。曾經想將催化劑鈀珠(中有小孔)穿在一根小管(玻璃管)上,管內放人熔化的萘,當催化劑反應(有H2有O2), 管里萘(固體)熔化,當催化劑未反應時,管內萘(液態)復變為固態,放熱給鈀珠,利用管內萘(固)→萘(液)的相變,使催化栓內保持熱平衡。

這種設想,后因多種原因,未能投入真正設計制造,至今只是子虛烏有的催化裝置。催化消氫途徑很艱難,單一利用催化裝置使電池密封,只是在電池走向密封化道路上曾經有過的一段曲折歷程。

20世紀70年代閥控密封電池問世,80年代中國成功地將其廣泛用于電力、郵電及UPS等領域,替換了傳統的富液式電池。這么多年來,閥控電池的名聲總是和報道的容易失效(容量早衰PCL)以及原因解釋不清的衰敗緊緊地聯系在一起。的確一個宣稱長壽命的閥控電池(15~20 a)看來確是問題,大多數的情況只是一個短壽命(5~6 a左右)設計。究其原因很多,其中主要是受電液與負極的制約。閥控電池內部負極上會出現人們知之甚少的電化學不平衡現象;存在著極化與去極化(氧復合)的雙重作用。在閥控電池內部有許多平衡,有電化學平衡或者氫平衡。這些平衡極其重要,它是閥控電池取得穩定性與電池設計達到基本目的之關鍵所在。這種不平衡現象早已有人發現[2、3]。但信息卻未能很好地轉化到電池設計上來,而且大多數電池廠家沒有充分理解這一現象的重要性。本文作一嘗試,從電池內部的平衡作一粗淺分析,目的是為廣大閥控電池廠家在設計催化裝置時提供理論依據與理論支持。

什么是氫平衡?簡單地回答就是一個特定電池設計的電化學特性[4], 對于閥控電池而言,具體的氫平衡是指兩個明顯的互相獨立的反應速率必須接近相等或者達到平衡,這兩個反應速率是指負極的自放電速率及正極的板柵腐蝕速率。

電池開路擱置時,負極上總在進行自放電反應,其速率可以通過反應析出的氫來測定。實際上自放電還與許多因素有關:比如溫度升高,雜質含量較多,自放電就增大;鉛膏中所用的有機添加劑會降低自放電率。希望完全沒有自放電是不實際的,因為鉛酸電池中自溶反應總是存在的,不過反應進行是非常緩慢而已。

負極上還有一個傾向,就是以一定速率泄漏氫,要使氫平衡就必須泵入與泄漏速率相同的氫(離子形式和電子形式)。這樣看來,負極充電的完整概念應該是強迫氫離子和電子進入負極活物質,換句話說是將荷電氫(離子形式和電子)注入負極活物質。

荷電氫的來源一般是過充電和/或電解。荷電氫并非氫氣,而是離子形式與電子形式。

閥控電池充足電后,在陽極發生水分解,分為三個部分:

第一部分:擴散到大氣中去的氧(O2)第二部分:擴散到電池電液中去的氫離子 (H+)第三部分:在電路上流動的電子對于富液式電池而言,氧(O2)從電池中逃逸出去,正是因為氧的逃逸,荷電氫(離子形式和 電子)就自由自在地進入負極,結果在負極上結合 成氫氣,同時使負極充電,這時負極只有極化,很少或沒有去極化。

對于閥控電池來說,情況就不一樣,氧不會逃離電池,而是氧、氫離子、電子一起在負極復合為水,這時的負極既有極化,還有去極化(氧復合)。這時的負極只謊稱是荷電氫源。

在閥控電池內部當氧復合效率達100 %時,從電液來的荷電氫(離子形式和電子)趨于枯竭,這時又靠什么來保持負極充電?回答這一問題不難,這是由于還存在另一個荷電氫源,這個荷電氫源就是陽極板柵的腐蝕。陽極板柵腐蝕會從水中吸取氧和釋放相應量的荷電氫(離子形式和電子),它遷移到負極,有助于對負極充電。

在這種成熟的閥控電池內,負極真正是一個有用的荷電氫源。不過這一荷電氫源主要取決于陽極板柵的腐蝕速率。

外電路上的電子未表示出來,但很清楚氫離子流的形式總是與電子流性相反、量相等。從以上這些表述來看,平衡電池的概念是負極既不極化,也不放電,這是理想化的閥控電池。一個成熟的閥控電池內部氣體反應效率100 %,并不會影響電池的氫平衡,那是一種可逆電解的形式、只是正極充電(極化),負極是去極化。氧循環是密封的關鍵,但氧對負極的去極化(化學放電)會使負極析氫電位大大地變化,正極板柵腐蝕大大加速,電池失水嚴重,電液干析氫與正板柵腐蝕達到平衡,這就到了平衡電池的程度。

閥控電池有了催化裝置:負極局部反應產生的H2與正極板柵腐蝕析出的O2,在催化裝置內化合成水回到電池。H2的直接催化變為水,可以大大減少水耗,而且從正極來的O2直接可以催化成水,不必經由負極復合,這樣使負極的去極化作用減輕,也能使正極電位降下來,從而減少正板柵腐蝕與氧的析出。

有了催化裝置的閥控電池,在理論上是真正的長壽命設計,這是由于既有陰極氧復合的水循環、又有催化直接氫氧化合的水循環,從而水耗大大減少,電池很難發生干涸現象。若再配合使用特種耐腐蝕合金,應用負極低自放電率配方,真正長壽命的閥控電池就能實現。

催化裝置用來校正閥控電池內部的不平衡,氫氧可以直接催化為水,還可偷獵從氧循環來的氧,因此未被復合的荷電氫(電子和離子形式)到達極化的負極。據測算大約5 %左右來自氧循環的氧是通過催化劑這條途徑消耗,電池越好,來自氧循環的氧就少。

催化裝置可以移出某些超量的氧。修復電池。使之完全平衡,并能減少負極化學放電(氧復合)。閥控電池用的催化裝置比富液式電池的催化栓產生的熱量小得多。通常富液式電池一般50W/只,會損壞催化栓中的催化劑;閥控電池用催化裝置,發熱量僅幾分之一W/只,發熱不致損壞催化裝置。閥控電池內空間比富液式電池要干燥,對催化裝置中的催化劑長效性有利。

閥控電池的催化裝置譽為平衡器,能使閥控電池有個平衡設計,能夠真正治療多病的閥控電池,實現長壽命設計。

一個長壽命、穩定的、平衡的閥控電池如果以前未能實現,那么應用催化裝置就變得非常有吸引力。特別要求在高溫環境中實現閥控電池的長壽命,催化裝置的應用就顯得尤為重要。下一步是如何設計催化裝置適合閥控電池使用,由于篇幅,將在下篇對催化裝置的結構設計再作介紹,就教于同行專家,以臻完善。

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